Öncelikle sorunun daha spesifik sorulması lazım, butona basınca DLL içindeki komutu çalıştırmak doğru bir deyim değil. DLL programa load edilir ve dllMain çalıştırılır, ayrı zamanda programlar dll'in içinden fonksiyon çekip kullanabilir, siz hangisinden bahsediyorsunuz? Eğer her şeyi doğru yaptığınızdan eminseni;
-> DLL ve programın aynı mimaride (32-64 bit) derlendiğine emin olun.
-> Programlar DLL'leri bulmak için önce programın bulunduğu klasöre, sonra ise C:\ klasörüne bakarlar, program test etmek için dosyaları C:\'ye atmak tercih edilmelidir. O da olmazsa relative path yerine full path vermeyi deneyin.